Spontan prosess

I termodynamikk er en spontan prosess en prosess som skjer uten ekstern påvirkning av systemet. En mer teknisk definisjon er tidsutviklingen til et system der det frigjør fri energi og det beveger seg til en lavere, mer termodynamisk stabil energitilstand (nærmere termodynamisk likevekt). Tegnkonvensjonen for fri energiendring følger den generelle konvensjonen for termodynamiske målinger, der frigjøring av fri energi fra systemet tilsvarer en negativ endring i systemets frie energi og en positiv endring i den frie energien i omgivelsene.

Avhengig av prosessens natur bestemmes den frie energien annerledes. For eksempel brukes Gibbs fri energiendring når man vurderer prosesser som skjer under konstant trykk og temperaturforhold, mens Helmholtz fri energiendring brukes når man vurderer prosesser som skjer under konstant volum og temperaturforhold. Verdien og til og med tegnet på begge endringene av fri energi kan avhenge av temperatur og trykk eller volum.

Fordi spontane prosesser er preget av en reduksjon i systemets frie energi, trenger de ikke å drives av en ekstern energikilde.

For tilfeller som involverer et isolert system der ingen energi utveksles med omgivelsene, er spontane prosesser preget av en økning i entropi.

En spontan reaksjon er en kjemisk reaksjon som er en spontan prosess under forholdene av interesse.

Oversikt

Generelt bestemmer spontaniteten til en prosess bare om en prosess kan oppstå eller ikke, og gir ingen indikasjoner på om prosessen vil oppstå eller ikke. Med andre ord er spontanitet en nødvendighet, men ikke tilstrekkelig, betingelse for at en prosess faktisk skal inntreffe. Videre har spontanitet ingen betydning for hastigheten som spontan kan oppstå.

Som et eksempel er omdannelsen av en diamant til grafitt en spontan prosess ved romtemperatur og trykk. Til tross for at den er spontan, skjer ikke denne prosessen siden energien til å bryte de sterke karbon-karbonbindinger er større enn frigjøringen i fri energi.

Bruke fri energi for å bestemme spontanitet

For en prosess som skjer ved konstant temperatur og trykk, kan spontanitet bestemmes ved hjelp av endringen i Gibbs fri energi, gitt av:

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\,$,

der tegnet av ΔG avhenger av tegn på endringer i entalpi (ΔH) og entropi (ΔS). Tegn på ΔG vil endre seg fra positivt til negativt (eller omvendt) hvor T = ΔH/ΔS.

I tilfeller der ΔG er:

• negativ, prosessen er spontan og kan gå fremover som skrevet.
• positiv, prosessen er ikke-spontan som skrevet, men den kan fortsette spontant i motsatt retning.
• null, er prosessen i likevekt, uten at nettoendring skjer over tid.

Dette settet med regler kan brukes til å bestemme fire forskjellige tilfeller ved å undersøke tegnene til ΔS og ΔH.

• Når ΔS> 0 og ΔH <0, er prosessen alltid spontan som skrevet.
• Når ΔS <0 og ΔH> 0, er prosessen aldri spontan, men den omvendte prosessen er alltid spontan.
• Når ΔS> 0 og ΔH> 0, vil prosessen være spontan ved høye temperaturer og ikke-spontan ved lave temperaturer.
• Når ΔS <0 og ΔH <0, vil prosessen være spontan ved lave temperaturer og ikke-spontan ved høye temperaturer.

For de to sistnevnte tilfellene vil temperaturen der spontaniteten endres bestemmes av de relative størrelsene på ΔS og ΔH.

Bruke entropi for å bestemme spontanitet

Når du bruker entropiendring av en prosess for å vurdere spontanitet, er det viktig å nøye vurdere definisjonen av systemet og omgivelsene. Den andre loven om termodynamikk sier at en prosess som involverer et isolert system vil være spontan hvis entropien til systemet øker over tid. For åpne eller lukkede systemer må uttalelsen imidlertid modifiseres for å si at den totale entropien til det kombinerte systemet og omgivelsene må øke, eller,

$\Delta S_{\textrm {total}}=\Delta S_{\textrm {system}}+\Delta S_{\textrm {omgivelser}}\geq 0\,$.

Dette kriteriet kan deretter brukes til å forklare hvordan det er mulig for entropien til et åpent eller lukket system å avta under en spontan prosess. En reduksjon i systementropi kan bare oppstå spontant hvis entropiendringen i omgivelsene både er positivt i tegnet og har større størrelse enn entropiendringen i systemet:

$\Delta S_{\textrm {omgivelser}}>0$

og

$\left|\Delta S_{\textrm {omgivelser}}\right|>\left|\Delta S_{\textrm {system}}\right|$

I mange prosesser oppnås økningen i entropi av omgivelsene via varmeoverføring fra systemet til omgivelsene (dvs. en eksoterm prosess).